Fenoksit iyonlarının karboksilasyonu - Kolbe reaksiyonu. Büyük Sovyet Ansiklopedisinde Kolbe reaksiyonunun önemi, bse Hidrojenasyon veya alkil halojenürlerin indirgenmesi

Fenolatların Kolbe-Schmidt reaksiyonu ile karboksilasyonu, sodyum fenolatlardan orto-hidroksiaromatik karboksilik asitlerin elde edilmesini mümkün kılar. Kolbe-Schmidt reaksiyonu, karbondioksit $CO_2$'ın katılımıyla gerçekleşir:

Resim 1.

Kolbe-Schmidt reaksiyonunun özellikleri

Karboksil gruplarını aromatik sisteme dahil etmenin orijinal yöntemi, 1860'ta G. Kolbe tarafından keşfedildi. Kuru alkali fenolat, 150$^\circ$C'nin üzerindeki sıcaklıklarda ve yaklaşık 5 atm'lik bir basınçta karbon dioksit ile ısıtıldığında, salisilik asidin bir alkalin tuzu oluşur:

Şekil 2.

Potasyum, rubidyum ve sezyum fenolatların katılımıyla, ağırlıklı olarak para-ikameli hidroksiaromatik asitlerin oluşumu ile benzer bir reaksiyon ilerler.

Figür 3

Reaksiyona katılan fenoller değil, elektrofilik ikame için aktif olan fenolatlardır, çünkü karbon dioksit çok zayıf bir elektrofildir. Bu, sodyum atomunun, biri CO_2$ moleküllerine dahil olan iki oksijen atomu ile koordine edildiği bir ara sodyum fenolat ve karbon dioksit kompleksinin oluşumu ile açıklanır. Karbon atomu, belirli bir polarizasyon nedeniyle, fenol halkasının opto pozisyonunda daha büyük bir pozitif yük ve saldırı için uygun bir konum kazanır.

Şekil 4

Kolbe-Schmidt reaksiyonunun uygulanması

2-naftolün monosalisilatlarının ve alkali tuzlarının yeniden düzenlenmesi

Susuz potasyum ve rubidyum monosalisilatlar, 200-220$^\circ$C'nin üzerinde ısıtıldıklarında dipotasyum ve dirubidyum tuzları verir çift-hidroksibenzoik asit ve fenol.

Şekil 7

2-hidroksibenzoik (salisilik) asidin disalkalin potasyum ve sezyum tuzları, disalkalin tuzlarına yeniden düzenlenir 4 -hidroksibenzoik asit:

Şekil 8

Sodyum ve lityumun dialkali tuzları çift-hidroksibenzoik asit, aksine, ısıtıldığında salisilik asidin disalkalin tuzuna yeniden düzenlenir:

Şekil 9

Bundan, alkali fenolatların karboksilasyonunun tersinir bir reaksiyon olduğu ve bunların yönünün sadece katyonun doğasına bağlı olduğu sonucu çıkar. 2-naftolün alkali tuzlarının korboksilasyonu sırasında da benzer modeller gözlenir:

Şekil 10.

Monohidrik fenollerin aksine, dihidrik ve trihidrik fenoller daha hafif koşullar altında karboksilatlar. Bu nedenle, 2,4-dihidroksibenzoik asit oluşturmak üzere $CO_2$, 50$^\circ$C'de dipotasyum tuzunun sulu bir çözeltisine geçirildiğinde resorsinol karboksillenir.

Şekil 11.

Reimer-Timan reaksiyonu

Fenoller ve pirol ve indol gibi bazı heterosiklik bileşikler, bazik koşullar altında kloroform ile proformile edilebilir (Reimer-Tiemann reaksiyonu). Aldehit grubunun oluşumu orto pozisyonuna yöneliktir ve sadece her ikisi de işgal edildiğinde para-ikameli türevler oluşur.

Şekil 12.

Güçlü bazların varlığında kloroformun gerçek bir elektrofilik parçacık olan diklorokarben $:CCl_2$ oluşturduğu bilinmektedir.

Şekil 13.

Bu, $:CCl_2$ eyleminin özelliği olan halka genişleme ürünlerinin oluşumu, yani pirol ile reaksiyonda piridin ve diklorokarben ilave ürünlerinin ipso pozisyonunda aromatik halkalara izolasyonu ile doğrulanır; para-kresolün formilasyon reaksiyonu. İkinci durumda, metil grupları, bir elektrofilin etkisi altında bir proton gibi ayrılamaz ve diklorometil grubuna proton göçü ile stabilizasyon meydana gelir.

Şekil 14.

organik sentez
Kimyasal süreçlerin mekanizmaları

Nominal reaksiyonlar

Sentez Kolbe
Wurtz reaksiyonu
Kucherov'un tepkisi
Lebedev'in tepkisi
Konovalov'un tepkisi
Zaitsev'in kuralı
Markovnikov'un kuralı
Wöhler reaksiyonu
Dumas reaksiyonu
Wagner reaksiyonu
Berthelot reaksiyonu
Diels-Kızılağaç reaksiyonu
Zelinsky-Kazansky reaksiyonu

Wöhler reaksiyonu

Friedrich Wöhler,
1800 - 1882
oksalik asit sentezi
siyanojenin hidrolizi sırasında
asidik ortam, 1824
üre sentezi
karbondioksit ve amonyak
de yüksek sıcaklıklar ve
basınç, 1828
asetilen almak
kalsiyum karbürün hidrolizi
(füzyonla elde edilen
kok ve kireç), 1829

Wöhler reaksiyonları

Oksalik asit oluşturmak için siyanojenin hidrolizi
asitler, 1824

Wöhler reaksiyonları

Karbondioksit ve amonyaktan üre sentezi,
1828
Wöhler, “Artık sessiz kalamam” diyor.
öğretmen, J. Ya. Berzelius, - ve bilgi vermeli
Böbreklerin yardımı olmadan üre alabileceğimi
köpek, insan ve genellikle herhangi bir katılım olmadan
canlı varlık..."
T0
CO2 + 2NH3 → H2O +

Wöhler reaksiyonları

Karbürün hidrolizi ile asetilen elde edilmesi
kalsiyum, 1862
1892'de Moissan (Fransa) ve Wilson (Kanada)
bir elektrik ark ocağının tasarımını önerdi,
endüstriyel kullanım için uygun:
alaşımlama yoluyla kalsiyum karbür elde edilmesi
yanmış kireç ve kömür
Veya CaCO3 → CaO + CO2; CaO + 3C → CaC2 + CO

Dumas reaksiyonu

Karboksilik asitlerin tuzlarının füzyonu
alkaliler ile:
0
CaO, T
Н3С-СООНa + NaOH → CH4 + Na2CO3
Karboksilik asitlerin tuzlarının dekarboksilasyonu (- CO2 )
Fransız kimyager.
Fransız Bilimler Akademisi Üyesi
(1832)
Paris Akademisi Üyesi
tıp (1843)
Bilimler Akademisi Başkanı (1843)
Kamuda da çalıştı
aktivite. 1850-1851'de tarım bakanı ve
hükümette ticaret
Jean Baptiste Andre Dumas
Napolyon Bonopart.
1800 - 1884

Wagner reaksiyonu

Alkenlerin hafif oksidasyonu
sulu çözelti
potasyum permanganat ile
iki atomlu oluşum
alkol
Egor Egorovich Wagner,
1849 - 1903

Konovalov'un tepkisi

Mihail İvanoviç
Konovalov,
1858 - 1906
hidrokarbonların nitrasyonu
HNO3'ü seyreltin
yükseltilmiş veya
normal basınç (göre
serbest radikal
mekanizması).
Doktora tezi
"Nitratlama eylemi
zayıf nitröz asit
sınırlayıcı hidrokarbonlar
karakter" (1893)

10. Berthelot reaksiyonu

Etilen hidrasyonu ile etanol sentezi:
Fransız kimyager.
Paris Bilimler Akademisi Üyesi
(1873)
ilgili üye
Petersburg Bilimler Akademisi (
1876)
1895-1896'da. Berthelot
Dışişleri Bakanı
Fransa.
Marcellin Berthelot,
1827 - 1907

11. Kurallar A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869)

İskender
Mihayloviç Zaitsev,
1841-1910
Vladimir Vasilievich
Markovnikov,
1837-1904

12. A. M. Zaitsev (1875), V. V. Markovnikov (1869) tarafından kurallar

Protik asitler veya su eklendiğinde
simetrik olmayan doymamış hidrokarbonlar
bir hidrojen protonu en çok katılır
hidrojene karbon atomu
(ürün oluşumu en çok
kararlı karbokasyon) - kural
Markovnikov. Temsilci hariç kuraldan.
Ayrıldığında - bir hidrojen protonu ayrılır
en az hidrojenlenmiş atomdan
karbon - Zaitsev'in kuralı.

13. Zaitsev ve Markovnikov kurallarına göre alıştırmalar

Hangi halojenli hidrokarbonlardan
alkol solüsyonu ile
potasyum hidroksit elde edilebilir:
1) 2-metilpenten-1
2) 3-metilpenten-2
3) 4-metil-3-etilpenten-2
4) 3-etilheksen-2?

14. Wurtz reaksiyonu, 1865

simetrik alkanların sentezi
alkil halojenürlerden
sodyum ile reaksiyonlar (daha da kolay
potasyum ile)
Charles Adolf Wurtz,
1817- 1884
Paris'in Başkanı
Bilimler Akademisi

15. Sentez Kolbe, 1849

Sulu çözeltilerin elektrolizi
potasyum ve sodyum tuzları
karboksilik asitler.
Adolf Wilhelm
Hermann Kolbe,
1818- 1884, Almanya

16. Grignard reaktifi, 1912

Organomagnezyum kimyasalları
bağlantılar, örneğin
magnezyum metil iyodür CH3MgI
magnezyum benzen bromür C6H5MgBr.
Victor Grignard,
1871- 1935, Fransa
Nobel ödüllü
kimyada ödüller

17. Diels-Alder reaksiyonu

Dien sentezi - reaksiyon, siklo katılma
dienofiller ve konjuge dienler oluşturmak için
altı dönem döngüsü:

18. Diels-Alder reaksiyonu

Kurt Albert, Almanya
1902 - 1958
Otto Paul Hermann Diels,
Almanya, 1876 - 1954
1950'de dien sentezi için ödüllendirildiler.
Nobel Kimya Ödülü

19. Reaksiyon Zelinsky - Kazansky

ɳ = %70

20. Reaksiyon Zelinsky - Kazansky

Novorossiysk'ten mezun oldu
Odessa'da üniversite (1884)
Moskova Profesörü
Üniversite (1911-1917)
Enstitü düzenledi
SSCB Organik Kimya Bilimler Akademisi
(1935), 1953'ten beri enstitü onu giydi
isim
İlk kömürü yarattı
gaz maskesi (1915), alınan
Nikolay Dmitrievich
İlk sırasında silahlar
Zelinski,
Rusça dünya savaşı ve
Rus imparatorluğu,
müttefik ordular.
1861 - 1953

21. Kömürlü gaz maskeleri

Rus ordusunun Çek lejyonunun askerleri
Zelinsky-Kummant gaz maskeleri

22. Reaksiyon Zelinsky - Kazansky

Boris Aleksandroviç
Kazanski,
1891 - 1973
Moskova Üniversitesi'nden mezun
(1919)
Moskova'da çalıştı
liderliğindeki üniversite
N.D. Zelinsky
Moskova'da ders verdi
üniversite çalıştayı
genel kimya, niteliksel ve
nicel analiz ve
daha sonra organik kimyada,
petrol kimyası, organik
kataliz
SSCB Bilimler Akademisi Akademisyeni

23. Kucherov reaksiyonu

alkinlerin hidrasyonu
Hg2+ tuzlarının varlığı
asidik ortam.
Mihail Grigorievich
Kucherov,
1850 - 1911

24. Lebedev tepkisi

Lebedev tek aşamalı bir yöntem önerdi
etil alkolden bütadien elde etmek
(katalizörler: ZnO, Al2O3; T 400-5000C)
2CH3CH2OH
Sergey
Vasileviç
Lebedev,
1874-1934.
2H2O + CH2=CH-CH=CH2 + H2
Lebedev'in çalışmaları sayesinde
endüstriyel üretim
sentetik kauçuk Sovyet'te başladı
1932'de Birlik - dünyada ilk kez.

25. Reaktifler

Grignard reaktifi
Tollens reaktifi OH
Amonyak çözeltisi bakır(I) klorür
[Сu (NH3)2]Cl

26. Katalizörler

Sıvı amonyak içinde Na katalizörü
Lindlar katalizörü
Na'dan NH3'e
Pd// Pb2+
Amonyum klorür içindeki asidik bakır klorür (I) çözeltisi
NH4Cl, CuCl
Ziegler - Natta
Hangi reaksiyonların kullanıldığını görün (çalışma kitabı)

Kolbe reaksiyonu

karboksilik asit tuzlarının çözeltilerinin elektrolizi ile hidrokarbon elde etme yöntemi (elektrokimyasal sentez):

Elektroliz sırasında, simetrik (R-R, R "-R"), asimetrik hidrokarbonlar (R-R ") ile birlikte çeşitli asitlerin tuzlarının karışımları oluşur.K.R., daha yüksek monokarboksilik (1) ve dikarboksilik (2) asitler elde etmenizi sağlar (sonra karşılık gelen esterlerin hidrolizi ):

RCOO - +R "OOC (CH 2) n COO→R (CH 2) n COOR" (1)

2ROOC (CH 2) n COO - →ROOC (CH 2) n COOR (2)

K. r. Örneğin, poliamidlerin üretiminde kullanılan sebasik asit üretimi için endüstride kullanım bulur (Bkz. Poliamidler) ve kokulu maddeler. Reaksiyon, 1849'da Alman kimyager A. V. G. Kolbe tarafından önerildi.

Aydınlatılmış.: Surrey A., Organik reaksiyonların el kitabı, çev. İngilizce'den, M., 1962; Organik Kimyadaki Gelişmeler, v. 1, N.Y., 1960, s. 1-34.

Büyük Sovyet Ansiklopedisi. - M.: Sovyet Ansiklopedisi. 1969-1978 .

Diğer sözlüklerde "Kolbe reaksiyonu" nun ne olduğunu görün:

Kolbe Adolf Wilhelm Hermann (27 Eylül 1818, Ellihausen, ≈ 25 Kasım 1884, Leipzig), Alman kimyager. 1851'den beri Marburg'da ve 1865'ten beri Leipzig Üniversitesi'nde profesördü. 1845'te K., karbon disülfit, klor ve ... ...'den başlayarak asetik asit sentezledi.

I Kolbe (Kolbe) Adolf Wilhelm Hermann (27 Eylül 1818, Ellihausen, 25 Kasım 1884, Leipzig), Alman kimyager. 1851'den beri Marburg'da ve 1865'ten beri Leipzig Üniversitesi'nde profesördü. 1845'te K., karbon disülfitten başlayarak asetik asit sentezledi, ... ... Büyük Sovyet Ansiklopedisi

Veya Kolbe süreci (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmidt'ten almıştır) Kimyasal reaksiyon sert koşullar altında karbon dioksitin etkisiyle sodyum fenolatın karboksilasyonu (basınç 100 atm., sıcaklık 125 ° C), ardından ... ... Wikipedia

Kolbe Schmitt reaksiyonu veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmitt'ten almıştır), zorlu koşullar altında (100 atm basınç, ... ... Vikipedi

Kolbe Schmitt reaksiyonu veya Kolbe işlemi (adını Adolf Wilhelm Hermann Kolbe ve Rudolf Schmidt'ten almıştır), zorlu koşullar altında (basınç 100 atm., ... ... Vikipedi

- (1818 84) Alman kimyager. Asetik (1845), salisilik (1860, Kolbe-Schmitt reaksiyonu) ve formik (1861) asitlerin sentezi, hidrokarbonların elektrokimyasal sentezi (1849, Kolbe reaksiyonu) için yöntemler geliştirdi ... Büyük ansiklopedik sözlük

- (Kolbe) (1818 1884), Alman kimyager. Asetik (1845), salisilik (1860, Kolbe-Schmitt reaksiyonu) ve formik (1861) asitlerin sentezi, hidrokarbonların elektrokimyasal sentezi (1849, Kolbe reaksiyonu) için yöntemler geliştirdi. * * * KOLBE Adolf Wilhelm ... ... ansiklopedik sözlük

Karboksilik asitlerden veya bunların tuzlarından. Denklemden geçer:

İfade ayrıştırılamıyor (yürütülebilir dosya texvc bulunamadı; Kurulum yardımı için math/README'ye bakın.): \mathsf(2RCOO^- \rightarrow 2CO_2 + R\text(-)R + 2e^-)

Reaksiyon, 20°-50°'lik bir sıcaklıkta pürüzsüz platin anotlar veya gözeneksiz karbon anotlar üzerinde sulu, etanol veya metanol elektrolitler içinde gerçekleştirilir.

Başlangıç ürünlerinin bir karışımı (RCOOH + R'COOH) olması durumunda, bir karışım oluşacaktır. maddeler R-R, R-R" ve R"-R".

Başvuru

Reaksiyon, sebasik ve 15-hidroksipentadekanoik asit sentezinde kullanılır.

"Kolbe reaksiyonu" makalesine bir inceleme yazın

Notlar

Kolbe reaksiyonunu karakterize eden bir alıntı

- Ayrılırsam Anna'yı alacak. Ve o gidemez. Elveda kızım... Elveda canım... Unutma - Ben her zaman seninle olacağım. Gitmek zorundayım. Elveda sevincim...
Babanın etrafında, saf, mavimsi bir ışıkla parlayan parlak bir “sütun” parladı. Bu harika ışık, fiziksel bedenini ona veda edercesine kucakladı. Parlak, yarı saydam, altın bir öz ortaya çıktı, bana parlak ve nazik bir şekilde gülümsedi... Bunun son olduğunu anladım. Babam beni sonsuza dek terk ediyordu... Özü yavaş yavaş yükselmeye başladı... Ve mavimsi kıvılcımlarla parıldayan ışıltılı kanal kapandı. Her şey bitmişti... Benim harika, kibar babam, benim en iyi arkadaş artık birlikte değildik...
"Boş" bedeni sarkmış, gevşek bir şekilde iplere asılmıştı... Layık ve Dürüst bir Dünya Yaşamı, bir delinin anlamsız emrine uyarak yarıda kesildi...
Birinin tanıdık varlığını hissederek hemen döndüm - Sever yakınlarda duruyordu.
"Neşeli ol, Isidora. Sana yardım etmeye geldim. Biliyorum senin için çok zor, babana sana yardım edeceğime söz verdim...
- Ne konuda bana yardım eder misin? diye sordum acı acı. - Karaffa'yı yok etmeme yardım edecek misin?
Kuzey başını salladı.
"Başka yardıma ihtiyacım yok. Kuzeye git.
Ve ondan yüz çevirerek, sadece bir dakika önce şefkatli, bilge babamın nasıl yandığını izlemeye başladım ... Gittiğini, bu insanlık dışı acıyı hissetmediğini biliyordum ... bizden çok uzaklara, her şeyin sakin ve güzel olduğu bilinmeyen, harika bir dünyaya sürüklendi. Ama benim için hala vücudu yanıyordu. Çocukluğumda yanan, beni kucaklayan, sakinleştiren, her türlü dertten, dertlerden koruyan, aynı yerli ellerdi... O yanan, bakmayı çok sevdiğim, onay arayan gözleriydi... hala benim çok iyi tanıdığım, çok güçlü ve ateşli bir şekilde sevdiğim sevgili, kibar babamdı ... Ve şimdi aç, öfkeli, azgın bir alev tarafından açgözlülükle yutulan bedeniydi ...

Alkanların sentezi için en önemli yöntemler şunlardır:

1.2.1. alkenlerin hidrojenasyonu

Alkenlerin hidrojenasyonu, bir katalizör (Pt, Pd veya Ni) varlığında hidrojen basıncı altında ilerler.

1.2.2. Alkil halojenürlerin hidrojenlenmesi veya indirgenmesi

Paladyum varlığında katalitik hidrojenasyon sırasında, alkil halojenürler alkanlara dönüştürülür.

Alkanlar ayrıca alkil halojenürlerin asit içindeki bir metalle indirgenmesiyle de hazırlanır.

İyodoalkanlar, hidroiyodik asit ile sızdırmaz bir ampul içinde kolaylıkla indirgenebilir.

1.2.3. Haloalkanların sodyum ile reaksiyonu (Wurtz reaksiyonu)

Wurtz reaksiyonu, orijinal bileşikten daha fazla sayıda karbon atomuna sahip bir hidrokarbon elde etmeyi mümkün kılar.

kullanılarak sadece simetrik alkanların sentezi için uygundur. öncelik(!) Alkil halojenürler. Başlangıç bileşikleri olarak çeşitli haloalkanların kullanılması durumunda, reaksiyon sonucunda üç hidrokarbon karışımı elde edilir:

Bu karışımın ayrılması gerekir ki bu her zaman mümkün değildir.

Bu reaksiyonda sodyum yerine magnezyum, çinko, lityum gibi başka metaller kullanılabilir.

1.2.4. Kolbe sentezi - karboksilik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının elektrolizi

Karboksilik asitlerin sodyum veya potasyum tuzlarının elektrolizi de simetrik hidrokarbonların üretilmesine yol açar.

2. Alkenler

Bir çift bağ içeren açık zincirli C n H 2n bileşimindeki hidrokarbonlara denir. alkenler . Bu serinin en basit hidrokarbonu etilen CH2 =CH2'dir. Etilen içindeki karbon atomu sp2 hibrit durumundadır (trigonal karbon). Üç hibritleştirilmiş orbital nedeniyle, her karbon atomu üç tane oluşturur.  -bağlar: bir - komşu bir karbon atomuyla, iki - iki hidrojen atomuyla. İki yan örtüşme 2p-karbon atomlarının yörüngeleri verir  -bağlar ve etrafında dönmeyi imkansız hale getirir  -karbon-karbon bağları. Bu fenomenin nedeni geometrik izomerizm.

Geometrik izomerler (atomları bağlamanın bileşimi ve yöntemi aynıdır, grupların ve atomların uzaydaki düzeni farklıdır). Bu izomerlerin adı E, Z -isimlendirme. Klasik kullanmak mümkündür cis- ve trans karşılaştırma düzlemine göre aynı veya benzer grupların uzaysal düzenini belirlemek için notasyon.

Bir çift bağ ile her bir karbon atomundaki ikame edicilerin göreceli kıdemleri atom numarası ile belirlenir: H (atom numarası - 1) - junior, C (atom numarası - 6) - kıdemli yardımcısı; çift bağa sahip karbondaki atomlar aynıysa, sonraki atomların kıdemleri dikkate alınır: - CH3 (sonraki atomlar - H, H, H) - küçük yardımcı; -CH (CH 3) 2 (sonraki atomlar - H, C, C) - kıdemli yardımcı.